Влияние технологических факторов на качество вторичных полимерных материалов

В сегодняшнем мире важность экологической повестки невозможно переоценить. Большую роль в этом играет так называемая «проблема пластиковых отходов». Мнения специалистов полимерной индустрии сводятся к тому, что причиной этого является не вред самих пластмасс, а низкий уровень их вторичного использования. Одним из факторов, позволяющих потенциально повысить процент ввода «вторички» при производстве конечных изделий, служит повышение её качества, а в идеале, достижение значений свойств, максимально близких к значениям таковых для аналогичного первичного материала.

Количественные характеристики для оценки изменения свойств рециклята и факторы, влияющие на его качество

Поскольку свойства полимера в процессе технологического старения при одновременном действии нескольких факторов (тепло, механические нагрузки, кислород воздуха) изменяются комплексно, можно оценивать изменение технологических и эксплуатационных свойств комплексным критерием технологического старения (КС). Критерий оценивается суммой шести показателей с учетом одинаковой весомости каждого показателя:

· молекулярная масса;
· разрушающее напряжение;
· относительное удлинение при разрыве;
· индекс содержания кислородсодержащих групп;
· индекс желтизны;
· показатель текучести расплава.

Каждый показатель переводится в безразмерную величину и оценивается как единица. За базу сравнения принимается начальный показатель измеряемого свойства до переработки. Тогда первоначальная площадь шестиугольника принимается за 100 % (рис. 1, синяя кривая). Откладывая на соответствующих осях значения свойств после вторичной переработки (рис.1, оранжевая кривая), можно оценить все изменения. Площадь оранжевого многоугольника не должна изменяться более, чем на 20 % от площади исходного синего многоугольника, что обеспечивает сохранение технологических и эксплуатационных свойств. Критерий 20 % традиционно принимается в химии полимеров на основе анализа данных по старению, хотя в отдельных случаях он может быть пересмотрен. (1)

На качество вторичных полимерных материалов оказывают влияние следующие факторы:
1) стойкость первичного полимера к разрушающим факторам;
2) наличие и содержание стабилизирующих добавок;
3) технологические параметры переработки полимера в изделие;
4) уровень эксплуатационных воздействий и его соответствие требованиям безопасности;
5) метод и глубина вторичной переработки в рециклят.

При оценке степени влияния этих факторов традиционно большое внимание уделяется эксплуатации готовой продукции и методу её дальнейшей переработки во вторичную гранулу. Не умаляя важность этих стадий жизненного цикла полимера для сохранения его свойств, стоит отметить существующую недооценку степени деструкции или повышения склонности к деградации непосредственно при производстве изделия.

С точки зрения возможности технологического влияния выделим следующие виды разрушения полимера при его первичной переработке в изделие:
1) термическая деструкция;
2) окислительная деструкция;
3) механическая деструкция

При практическом изучении оказывается, что все эти виды разрушения присутствуют практически одновременно, в разном соотношении по ходу технологического процесса. Для понимания рассмотрим каждый из них в отдельности.

Термическая и термоокислительная деструкция

Термической деструкцией называют процесс разрушения макромолекул полимера под воздействием высоких температур в отсутствии кислорода. При этом в некоторых случаях образуются короткие цепи различного строения (например, при термической деструкции полиэтилена, полипропилена), в других случаях происходит образование мономера.

Термоокислительная деструкция наблюдается при одновременном воздействии на полимеры повышенных температур и кислорода, который заметно снижает стойкость полимеров к действию тепла (см. таблицу 1). В результате термоокислительной деструкции образуются различные низкомолекулярные кислородсодержащие вещества: вода, кетоны, альдегиды, спирты, кислоты.

Таблица 1 – Зависимость температуры начала разложения от присутствия кислорода (2)

Температура начала разложения обычно достигается к концу зоны сжатия, когда большая часть полимера переходит в состояние расплава. При соответствии конфигурации (геометрии) шнека и температурного профиля материального цилиндра должна выполняться одна из важных функций зоны сжатия шнека, а именно, вытеснение воздуха из объёма расплава. В этом случае минимизируется негативное влияние кислорода на скорость разрушения полимера и механизм деструкции изменяется от термоокислительного на термический (рис. 2).

Таким образом, с точки зрения снижения влияния окисления предпочтительными являются укороченные шнеки с активной зоной сжатия, а также барьерные шнеки. Температурные профили должны обеспечивать максимальную степень плавления к концу зоны сжатия. Для этого следует применять «горбатый» (с пиком) профиль температур, когда сначала устанавливается профиль повышения температуры, который принимает максимальное значение на уровне выше целевых значений, но затем падает в направлении последней зоны и, таким образом, достигает целевой температуры.

Механическая деструкция

Механическая деструкция - один из наиболее практически важных видов деструкции полимеров. Она происходит в результате действия механических напряжений, которые возникают при механическом нагружении полимера при переработке или в процессе эксплуатации (рис. 3). Так как энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных связей макромолекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. (3)

Вероятность механодеструкции снижается с ростом энергии связей в основной цепи. Разветвленные макромолекулы деструктируются легче, чем линейные. Более жесткие полимеры деструктируются интенсивнее.

Механодеструкция идет только по цепному механизму по основной цепи и вызывает понижение степени полимеризации до некоторого предела (100-1000 звеньев). Для стабилизации макрорадикалов, т.е. обрыва цепи, можно вводить специальные добавки – акцепторы свободных радикалов, которые регулируют молекулярную массу полимера. (4)

Влияние технологических факторов на риск деструкции

Исходя из вышеизложенных механизмов деградации и деструкции полимеров в процессе производства изделий (при штатном серийном выпуске), можно заключить, что основными факторами их разрушения или снижения стойкости к условиям окружающей среды в дальнейшем процессе эксплуатации являются любые процессы, передающие макромолекулярным цепочкам излишнюю энергию, которая не требуется для их пластикации. Таковыми являются перегрев, излишнее напряжение сдвига и энергия окисление.

Таким образом, задачей технолога для достижения цели снижения деструкции первичного полимера является снижение уровня излишней энергии или компенсация её воздействия. Основными мероприятиями при выполнении этой задач являются:

1) определение оптимального температурного режима материального цилиндра – высокая температура приводит к термодеструкции, а также к повышенному окислению, низкая температура приводит к повышению напряжения сдвига и механодеструкции, а также риску более интенсивного окисления в зоне компрессии;

2) определение оптимальной скорости пластикации – высокая скорость приводит к повышению напряжения сдвига и механодеструкции, низкая – к повышенному перегреву за счёт увеличения времени нахождения полимера в состоянии расплава, а также повышенной степени окисления;

3) определение оптимальной геометрии шнека – короткий шнек снижает воздействие температуры, но увеличивает напряжение сдвига, барьерный шнек также увеличивает механодеструкцию, но снижает температурное и окислительное воздействие за счёт равномерной пластикации;

4) использование добавок, позволяющих снизить воздействие деструктирующих технологических факторов или позволяющих ингибировать химическую реакцию деструкции за счёт гашения активных радикалов.

При проведении таких оценок можно использовать матрицу многофакторного эксперимента по методу Тагучи с целевыми показателями в виде различных признаков деструкции, например, карбонильного индекса.

Список литературы

1. ФГБУ РАН Министерства науки и высшего образования Российской Федерации. Экспертное заключение по результатам научно-исследовательских работ "Исследование технологических, физико-химических и эксплуатационных свойств полимерных материалов различной химической природы при многократной переработке". Москва : б.н., 2024 г.

2. Крыжановская Ю. В., Крыжановский В.К., Николаев А. Ф., Бурлов В.В. Технология полимерных материалов. СПб. : Профессия, 2008 г.

3. Шумилкина, Оксана Васильевна. Исследование механодеструкции полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей. б.м. : Тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.15, 2012 г.

4. Мякухина, В. Т. Курс лекций по дисциплине «Химия и физика полимеров» (для студентов специальности «Технология переработки полимеров»). Северодонецк : изд-во СТИ, 2004 г.