Кристалличность играет ключевую роль в термомеханическом поведении важнейших полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полиамиды и полиэтилентерефталат. Особенность кристаллических полимеров заключается в наличии значительной доли аморфной фазы, зависящей от скорости охлаждения, молекулярной массы и состава добавок. При нормальных условиях невозможно преобразовать полимер в 100%-кристаллическое состояние, поэтому они считаются частично кристаллическими или полукристаллическими. Таким образом, практический смысл имеет возможность регулирования процесса образования кристаллической фазы и возможность влияния на её процентное содержание. Одним из способов такого воздействия является нуклеирование.
Механизмы и факторы нуклеирования
Кристаллизация полимеров происходит при переходе полимера из изотропного жидкого состояния (расплава) в твёрдое и стеклообразное. Кристаллическая часть образуется путем сворачивания макромолекулярных цепей, образуя ламели (тонкие пластины или чешуйки). Толщина ламелей колеблется от 5 до 50 нм. Аморфная составляющая полукристаллического полимера включает аморфные домены и поверхностные зоны кристаллов.
Кристаллизация полимера включает следующие этапы:
1. Нуклеация: инициация образования новой фазы внутри расплава полимера.
2. Рост кристаллов: дальнейшее развитие образованной фазы.
Нуклеация может происходить двумя способами:
· однородная нуклеация: инициируется внутренними флуктуациями чистого полимера (редко встречается на практике);
· гетерогенная нуклеация: запускается посторонними компонентами в смеси, либо намеренно добавляемыми для нуклеации (нуклеанты, нуклеаторы), либо случайно присутствующими по иным причинам, а также неоднородностями плотности или температуры.
Свойства полимерных материалов сильно зависят от количества, распределения, ориентации и размеров кристаллических форм. В свою очередь, сами эти характеристики определяются множеством факторов, связанных с производством:
· химическая структура полимера (состав, число и длина боковых ветвей, молекулярный вес, конформация и конфигурация);
· температура плавления;
· температура кристаллизации;
· температура охлаждения;
· скорость охлаждения;
· параметры сдвига;
· присутствие других полимеров;
· наличие посторонних компонентов;
· природа, тип и количество нуклеирующих агентов;
· растворимость нуклеирующих агентов в полимерной матрице.
Это разнообразие факторов усложняет процесс производства, так как требует тщательного контроля для получения ожидаемых результатов. Вместе с тем оно открывает широкие возможности для радикального изменения свойств материалов, делая возможным создание продукции, которая была бы невозможна без правильно спроектированной надмолекулярной структуры полимера.
Кристаллизация полимера включает следующие этапы:
1. Нуклеация: инициация образования новой фазы внутри расплава полимера.
2. Рост кристаллов: дальнейшее развитие образованной фазы.
Нуклеация может происходить двумя способами:
· однородная нуклеация: инициируется внутренними флуктуациями чистого полимера (редко встречается на практике);
· гетерогенная нуклеация: запускается посторонними компонентами в смеси, либо намеренно добавляемыми для нуклеации (нуклеанты, нуклеаторы), либо случайно присутствующими по иным причинам, а также неоднородностями плотности или температуры.
Свойства полимерных материалов сильно зависят от количества, распределения, ориентации и размеров кристаллических форм. В свою очередь, сами эти характеристики определяются множеством факторов, связанных с производством:
· химическая структура полимера (состав, число и длина боковых ветвей, молекулярный вес, конформация и конфигурация);
· температура плавления;
· температура кристаллизации;
· температура охлаждения;
· скорость охлаждения;
· параметры сдвига;
· присутствие других полимеров;
· наличие посторонних компонентов;
· природа, тип и количество нуклеирующих агентов;
· растворимость нуклеирующих агентов в полимерной матрице.
Это разнообразие факторов усложняет процесс производства, так как требует тщательного контроля для получения ожидаемых результатов. Вместе с тем оно открывает широкие возможности для радикального изменения свойств материалов, делая возможным создание продукции, которая была бы невозможна без правильно спроектированной надмолекулярной структуры полимера.
Эффекты при нуклеировании
Основное действие нуклеирующих агентов заключается в ускорении процесса кристаллизации. Температурный диапазон кристаллизации смещается вверх, что приводит к увеличению скоростей роста сферолитов. Это позволяет сократить время цикла в процессах литья под давлением или повысить скорость экструзии.
Другим следствием нуклеирования является увеличение общей степени кристалличности, оказывающей сильное влияние на механические свойства. Можно наблюдать увеличение жёсткости (модуля упругости) и температуры деформации под нагрузкой (HDT). При определённых условиях возможно повышение ударопрочности, особенно в высокомолекулярных марках. При использовании кристаллических полимеров улучшается прозрачность и блеск изделия. Напротив, при применении аморфных полимеров, таких как РЕТ или PLA, нуклеация может привести к противоположному эффекту, поскольку доля кристаллической фракции уменьшает прозрачность.
Существуют и отрицательные стороны нуклеации. Побочным эффектом может стать повышение усадки и её анизотропии, что может приводить к короблению. Рост кристалличности также ограничивает растворимость многих добавок в аморфной фазе, что ведёт к снижению эффективности стабилизаторов и их выпотеванию на поверхность изделий («blooming»). Хотя в некоторых случаях такое снижение растворимости является преимуществом, так как ускоряет миграцию специальных добавок, предназначенных для модификации свойств поверхности (например, антистатики или скользящие добавки).
Концентрация нуклеатора определяет интенсивность проявления эффекта. При этом существует предельная концентрация, выше которой увеличение содержания добавки не ведёт к продолжению изменения зависимого свойства (рис. 1).
Другим следствием нуклеирования является увеличение общей степени кристалличности, оказывающей сильное влияние на механические свойства. Можно наблюдать увеличение жёсткости (модуля упругости) и температуры деформации под нагрузкой (HDT). При определённых условиях возможно повышение ударопрочности, особенно в высокомолекулярных марках. При использовании кристаллических полимеров улучшается прозрачность и блеск изделия. Напротив, при применении аморфных полимеров, таких как РЕТ или PLA, нуклеация может привести к противоположному эффекту, поскольку доля кристаллической фракции уменьшает прозрачность.
Существуют и отрицательные стороны нуклеации. Побочным эффектом может стать повышение усадки и её анизотропии, что может приводить к короблению. Рост кристалличности также ограничивает растворимость многих добавок в аморфной фазе, что ведёт к снижению эффективности стабилизаторов и их выпотеванию на поверхность изделий («blooming»). Хотя в некоторых случаях такое снижение растворимости является преимуществом, так как ускоряет миграцию специальных добавок, предназначенных для модификации свойств поверхности (например, антистатики или скользящие добавки).
Концентрация нуклеатора определяет интенсивность проявления эффекта. При этом существует предельная концентрация, выше которой увеличение содержания добавки не ведёт к продолжению изменения зависимого свойства (рис. 1).
Рисунок 1 – Зависимость модуля упругости и ударной вязкости iРР от содержания нуклеатора NA-11
Чтобы определить эффективность нуклеатора, обычно проводят простой анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), где нуклеация выражается как повышение температуры кристаллизации. При помощи такого исследования можно определять начало процесса кристаллизации, его скорость и пиковую температуру. На графике рис. 2 видно изменение этих характеристик при вводе в coPP наполнителей различного типа.
Рисунок 2 – Изменение характеристик кристаллизации coPP (Pro-Fax SM240) при наполнении в количестве 30% (К – каолин, UCC – необработанный мел, Т – тальк)
Основные группы нуклеаторов
Вещества, действующие как нуклеаторы, разнообразны: природные минералы, органические и неорганические соли, органические соединения, другие полимеры или специально сформированная структура самого полимера. Так, например, справочник авторов Anna&George Wypych содержит около 340 описаний различный нуклеаторов
Известны два основных класса нуклеаторов:
· мелкодисперсные частицы, способные взаимодействовать с полимерным расплавом и равномерно распрaеделяться в нём. Размер частиц оказывает существенное влияние на эффективность: с одной стороны, меньший размер приводит к увеличению числа активных центров роста кристаллов, с другой – возникает риск агломерирования. Агломераты не только уменьшают эффективность нуклеации, но и могут стать центрами возникновения трещин;
· растворимые нуклеаторы, растворяющиеся в полимере при нагревании и рекристаллизирующиеся при охлаждении до начала кристаллизации полимера.
Обычно нуклеаторы смешиваются с полимером в одно- или двушнековых экструдерах аналогично другим добавкам. Для практических целей могут применяться концентраты-мастербатчи с высоким содержанием нуклеаторов (иногда совместно с другими веществами), вводимые непосредственно в материальный цилиндр при экструзии или в литье под давлением. В таком случае нуклеация осуществляется непосредственно в ходе технологического процесса, хотя тип полимерной матрицы, служащей основой мастербатча, ограничивает свободу выбора применения.
Рассмотрим наиболее распространённые нуклеаторы (на примере полипропилена). Одним из таких является бензоат натрия, применяемый в концентрациях от 500 до 2000 ppm. Преимуществом этого нуклеатора является сравнительно невысокая стоимость и широкий ряд типоразмеров (размеров частиц). Основной недостаток заключается в сильной чувствительности к взаимодействию со стеаратом кальция и другими антиоксидантами.
Общей чертой всех нуклеаторов на основе группы сорбитола (например, DMDBS, DBS, MDBS и EDBS) являются преимущественное влияние на прозрачность полимера (поэтому их также называют «осветлителями»), при этом механизмом действия является растворение добавки при повышенной температуре и последующее образование межфазной кристаллической решётки при охлаждении. Эффективные концентрации находятся в диапазоне 1000–2500 ppm.
Другая группа растворимых нуклеаторов — трисамиды (например, Irgaclear XT386). Возможность вариаций структуры этих веществ чрезвычайно широка, многие из них эффективны при низких концентрациях и характеризуются лучшей устойчивостью к разложению по сравнению с сорбитолами.
Класс органических фосфатов (торговое название NA-11), обеспечивает в основном увеличение жесткости при умеренном улучшении оптических показателей. Особенностью этого нуклеатора является иглоподобная структура частиц, что создает условия для появления анизотропии, которую можно минимизировать, регулируя концентрацию (обычно 500–1500 ppm) и комбинируя с другими нуклеирующими агентами.
Среди неорганических нуклеаторов особое положение занимают мел и тальк, которые сочетают функции наполнителя и нуклеатора, давая значительный прирост жесткости при высоких концентрациях (область применения: 500–25000 ppm).
Различия в химической природе, геометрии и механизмах взаимодействия нуклеаторов с матрицей приводят к изменениям в их эффективности. На рисунке 3 можно увидеть различия во влиянии нескольких основных типов агентов на жёсткость и прозрачность iPP
Известны два основных класса нуклеаторов:
· мелкодисперсные частицы, способные взаимодействовать с полимерным расплавом и равномерно распрaеделяться в нём. Размер частиц оказывает существенное влияние на эффективность: с одной стороны, меньший размер приводит к увеличению числа активных центров роста кристаллов, с другой – возникает риск агломерирования. Агломераты не только уменьшают эффективность нуклеации, но и могут стать центрами возникновения трещин;
· растворимые нуклеаторы, растворяющиеся в полимере при нагревании и рекристаллизирующиеся при охлаждении до начала кристаллизации полимера.
Обычно нуклеаторы смешиваются с полимером в одно- или двушнековых экструдерах аналогично другим добавкам. Для практических целей могут применяться концентраты-мастербатчи с высоким содержанием нуклеаторов (иногда совместно с другими веществами), вводимые непосредственно в материальный цилиндр при экструзии или в литье под давлением. В таком случае нуклеация осуществляется непосредственно в ходе технологического процесса, хотя тип полимерной матрицы, служащей основой мастербатча, ограничивает свободу выбора применения.
Рассмотрим наиболее распространённые нуклеаторы (на примере полипропилена). Одним из таких является бензоат натрия, применяемый в концентрациях от 500 до 2000 ppm. Преимуществом этого нуклеатора является сравнительно невысокая стоимость и широкий ряд типоразмеров (размеров частиц). Основной недостаток заключается в сильной чувствительности к взаимодействию со стеаратом кальция и другими антиоксидантами.
Общей чертой всех нуклеаторов на основе группы сорбитола (например, DMDBS, DBS, MDBS и EDBS) являются преимущественное влияние на прозрачность полимера (поэтому их также называют «осветлителями»), при этом механизмом действия является растворение добавки при повышенной температуре и последующее образование межфазной кристаллической решётки при охлаждении. Эффективные концентрации находятся в диапазоне 1000–2500 ppm.
Другая группа растворимых нуклеаторов — трисамиды (например, Irgaclear XT386). Возможность вариаций структуры этих веществ чрезвычайно широка, многие из них эффективны при низких концентрациях и характеризуются лучшей устойчивостью к разложению по сравнению с сорбитолами.
Класс органических фосфатов (торговое название NA-11), обеспечивает в основном увеличение жесткости при умеренном улучшении оптических показателей. Особенностью этого нуклеатора является иглоподобная структура частиц, что создает условия для появления анизотропии, которую можно минимизировать, регулируя концентрацию (обычно 500–1500 ppm) и комбинируя с другими нуклеирующими агентами.
Среди неорганических нуклеаторов особое положение занимают мел и тальк, которые сочетают функции наполнителя и нуклеатора, давая значительный прирост жесткости при высоких концентрациях (область применения: 500–25000 ppm).
Различия в химической природе, геометрии и механизмах взаимодействия нуклеаторов с матрицей приводят к изменениям в их эффективности. На рисунке 3 можно увидеть различия во влиянии нескольких основных типов агентов на жёсткость и прозрачность iPP
Рисунок 3 – Зависимость жёсткости (чёрный, левая ось) и прозрачность (белый, правая ось) iPP от ввода нуклеаторов разных типов
Для полиамидов РА-6 и РА-66 заметный эффект с точки зрения влияния на морфологию структуры оказывают мел, каолин и, в большей степени, тальк. Несмотря на то, что PA-6 и PA-66 различаются по характеру кристаллизации (скорость роста последнего выше на порядок), они примерно одинаково реагируют на ввод нуклеаторов. На рис. 4 можно увидеть разницу в строении гомонуклеированного РА-6 («a» - без добавки нуклеатора) и в гетеронуклеированного РА-6 («b» - с добавлением каолина, «c» - с добавлением талька).
Рисунок 4 – Кристаллическая структура РА-6: (а) – без нуклеатора, (b) – с добавлением каолина, (с) – с добавлением талька
PET кристаллизуется только при медленном охлаждении или с добавлением нуклеаторов, при этом последние играют скорее вспомогательную роль для повышения качества кристаллизации.
Полиэтилен занимает особую позицию в отношении нуклеации. Полиэтилен высокой плотности (HDPE), характеризующийся очень высокой скоростью кристаллизации (на один или два порядка быстрее, чем у изотактического полипропилена), фактически не нуждается в нуклеации с технической точки зрения. Другая ситуация складывается с линейными полиэтиленами низкой плотности (LLDPE). По причине более низкой регулярности цепи скорость кристаллизации более низкая и применение нуклеаторов может иметь практический смысл.
Одной из проблем внешней нуклеации является взаимодействие нуклеаторов с другими добавками. Классическим примером дезактивации является взаимодействие между бензоатом натрия (NaBz), выступающим в роли нуклеатора, и стеаратом кальция (CaSt), выполняющим функции поглотителя кислот и внутренней смазки для изотактического полипропилена (iPP). При заданной концентрации NaBz (2000 ppm) увеличение концентрации CaSt с 0 ppm до 2000 ppm способно устранить эффект нуклеации, касающийся как температуры кристаллизации, так и показателя жесткости.
Еще одна проблема связана с наличием незапланированных нуклеирующих свойств у наполнителей, усилителей, пигментов и других добавок. Например, мел широко используется одновременно как наполнитель и нуклеатор. Пигменты (например, фталоцианиновые, преимущественно синего цвета) также проявляют активность в полиолефинах, особенно в iPP (рисунок 5). Связанная с этим ситуация порождает возможную конкуренцию между механизмами нуклеации, вызванными отличающимися гетерогенными факторами.
Полиэтилен занимает особую позицию в отношении нуклеации. Полиэтилен высокой плотности (HDPE), характеризующийся очень высокой скоростью кристаллизации (на один или два порядка быстрее, чем у изотактического полипропилена), фактически не нуждается в нуклеации с технической точки зрения. Другая ситуация складывается с линейными полиэтиленами низкой плотности (LLDPE). По причине более низкой регулярности цепи скорость кристаллизации более низкая и применение нуклеаторов может иметь практический смысл.
Одной из проблем внешней нуклеации является взаимодействие нуклеаторов с другими добавками. Классическим примером дезактивации является взаимодействие между бензоатом натрия (NaBz), выступающим в роли нуклеатора, и стеаратом кальция (CaSt), выполняющим функции поглотителя кислот и внутренней смазки для изотактического полипропилена (iPP). При заданной концентрации NaBz (2000 ppm) увеличение концентрации CaSt с 0 ppm до 2000 ppm способно устранить эффект нуклеации, касающийся как температуры кристаллизации, так и показателя жесткости.
Еще одна проблема связана с наличием незапланированных нуклеирующих свойств у наполнителей, усилителей, пигментов и других добавок. Например, мел широко используется одновременно как наполнитель и нуклеатор. Пигменты (например, фталоцианиновые, преимущественно синего цвета) также проявляют активность в полиолефинах, особенно в iPP (рисунок 5). Связанная с этим ситуация порождает возможную конкуренцию между механизмами нуклеации, вызванными отличающимися гетерогенными факторами.
Рисунок 5 – Зависимость степени кристаллизации PP-R от содержания суперконцентратов различного цвета
Значительное влияние на эффект нуклеирования оказывает взаимосвязь с параметрами технологического процесса. Практика показывает необходимость учёта профиля температуры, который необходимо оптимизировать, исходя из данных по пиковой температуре и скорости кристаллизации, получаемых методом ДСК, а также параметры сдвигового характера течения расплава. Часто высокая скорость сдвига (при правильном подборе конфигурации оборудования это обычно сопутствует высокой производительности) сопровождается необходимостью повышения интенсивности охлаждения, усиливая негативное влияние на кристаллизацию.
1. Polymer Crystal Nucleating Agents. Gahleitner, М., Wolfschwenger, J. и Mileva, D. б.м. : Elsevier Inc., 2016 г.
2. Wypych, George. Handbook of Nucleating Agents. б.м. : ChemTec Publishing, 2016. ISBN 978-1-895198-93-5.
3. Wolfschwenger, M. Gahleitner and J. Encyclopedia of Materials: Science and Technology. б.м. : Elsevier Science Ltd. ISBN 0-08-0431526.
4. Comparison of the Mechanical Properties and Interfacial Interactions Between Talc, Kaolin, and Calcium Carbonate Filled Polypropylene Composites. Leong, Y. W., Abu Bakar, M. B. и и др. б.м. : Journal of applied polymer science, 2004.03 г.
5. Influence of Nucleating Agents on the Crystallization of 6-Polyamide. Gurato, Giorgio, Gaidano, Dino иZannetti, Roberto. б.м. : Makromol. Chem., 1978 г., Т. 179.
6. Effects of processing parameters on the mechanical properties of polypropylene random copolymer. Senol, Sahin и Pasa, Yayla. б.м. : Polymer Testing, Elsevier Ltd., 2005 г., Т. 24.
2. Wypych, George. Handbook of Nucleating Agents. б.м. : ChemTec Publishing, 2016. ISBN 978-1-895198-93-5.
3. Wolfschwenger, M. Gahleitner and J. Encyclopedia of Materials: Science and Technology. б.м. : Elsevier Science Ltd. ISBN 0-08-0431526.
4. Comparison of the Mechanical Properties and Interfacial Interactions Between Talc, Kaolin, and Calcium Carbonate Filled Polypropylene Composites. Leong, Y. W., Abu Bakar, M. B. и и др. б.м. : Journal of applied polymer science, 2004.03 г.
5. Influence of Nucleating Agents on the Crystallization of 6-Polyamide. Gurato, Giorgio, Gaidano, Dino иZannetti, Roberto. б.м. : Makromol. Chem., 1978 г., Т. 179.
6. Effects of processing parameters on the mechanical properties of polypropylene random copolymer. Senol, Sahin и Pasa, Yayla. б.м. : Polymer Testing, Elsevier Ltd., 2005 г., Т. 24.
